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導言
如今，能源和環境問題在社會中變得日益突出，發展清潔和環保的能源符合生態文明和能源建設的要求，這在過去幾十年中吸引了眾多研究者的關注。窄帶隙半導體Sb2S3因其高光吸收系數和合適的帶隙寬度而被廣泛應用于太陽能電池領域。然而，大量的深能級缺陷為光生載流子提供了豐富的復合位點，嚴重限制了光電化學性能的提升。
在這項工作中，作者通過兩步氣相傳輸沉積（VTD）法、化學浴沉積（CBD）和原位硒化法，在FTO基底上制備了S型Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質結光電陽極。結果表明，CdSexS1-x納米顆粒（NPs）緊密包覆在Sb2S3納米棒（NRs）上。在1.23 VRHE下，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電流密度達到1.61 mA cm-2，相較于Sb2S3光電陽極（0.61 mA cm-2），實現了2.64倍的提升，并且有效降低了暗電流。在600秒的光學穩定性測試中，該光電陽極展現出優異的穩定性和快速的光電流響應。
分享一篇來自西北大學苗慧團隊的新研究成果，本文以“通過原位生長制備用于光電化學水解的S型Sb2S3@CdSexS1-x準一維異質結光電陽極"為題發表于期刊Journal of Materials Science & Technology，希望對您的科學研究或工業生產帶來一些靈感和啟發。
正文
Sb2S3是一種具有適中帶隙寬度（1.5-2.2電子伏特）和高光吸收系數的直接帶隙半導體。Sb2S3在自然界中以輝銻礦的形式存在。它具有低毒性、低成本、高穩定性和高儲量的特點。在分子結構中，Sb2S3是一種準一維結構，由[Sb4S6]n納米帶之間的范德華力連接而成。在[Sb4S6]n納米帶中，即在[hk1]晶面方向上，Sb原子和S原子通過化學鍵相連。然而，[Sb4S6]n納米帶之間通過范德華力結合，這意味著光生載流子在[hk0]方向上的傳輸阻力顯著增加，從而降低了載流子的傳輸效率。因此，制備以[hk1]為主要取向的Sb2S3成為增強其光電化學性能的第一步。目前，Sb2S3的制備已經得到了廣泛的研究，例如水熱法、化學氣相沉積法、化學浴沉積法、電沉積法、溶膠-凝膠法和旋涂法等。受到光電催化潛力的吸引，研究人員致力于提高Sb2S3光電極的光電化學性能，用于光電化學水分解。在Sb2S3制備的研究中，形貌控制已成為提高Sb2S3光電流響應的主要問題。與Sb2S3基體相比，Sb2S3納米棒（NRs）具有更豐富的表面形貌，能夠提供更多的活性反應位點。由此產生的光陷阱結構可以有效提高光吸收能力，有利于光生載流子的傳輸。
在研究Sb2S3的光電化學性能方面，研究人員專注于提高光電極的穩定性。S型異質結能夠有效解決由于能級缺陷導致的載流子復合問題，從而有效提升光電化學性能。在本研究的第二部分，通過在Sb2S3納米棒（NRs）表面結合CdS后進行原位硒化，構建了S型Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質結光電陽極。硒的引入有效調節了CdS的能級結構，構建的S型異質結提升了光吸收和氧化還原能力。本文提出了一種利用氣相傳輸沉積（VTD）方法制備Sb2S3納米棒的過程。其目的是通過增強光生載流子的傳輸效率和空間分離效率，改善Sb2S3光電極的光化學特性，并最終應用于光電化學水分解。
結果與討論
對相關薄膜光電極進行了掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）研究展示了不同階段光電極的微觀形貌。在高溫和高載氣流速下制備的Sb2S3基底呈現出堆疊結構，這種結構不利于載流子傳輸，且Sb2S3單元呈現出斷裂且不規則的形貌。這些凸起的結構部位為Sb2S3納米棒的原位生長提供了生長位點。在圖2(a)中，通過原位沉積生長的Sb2S3展現出優異的納米棒形貌。在Sb2S3復合CdSexS1-x后，Sb2S3@CdSexS1-x保持了原始的納米棒結構（圖2(b)）。圖2(c, d)是Sb2S3@CdSexS1-x光電極的TEM和高分辨TEM圖像。根據高分辨TEM（圖2(d)），觀察到的晶格間距為Sb2S3的(111)面0.346納米和CdSexS1-x的(110)面0.215納米。
圖1 (a) Sb2S3納米棒的SEM圖像，(b) Sb2S3@CdSexS1-x光電極的SEM圖像，(c) TEM圖像，(d) 高分辨TEM圖像，(e, f) HAADF圖像，(g–l) Cd、Sb、S和Se的元素分布圖，以及(m, n) Sb2S3@CdSexS1-x光電極的EDS光譜。
在HAADF圖像（圖2(e, f)）中，可以更清楚地看到CdSexS1-x納米顆粒直徑約為12納米，并均勻地包覆在Sb2S3表面。通過EDS光譜可以分析Sb2S3@CdSexS1-x光電極中元素組成的比例和分布。Sb2S3@CdSexS1-x光電極的高分辨TEM元素分布圖（圖2(g–l)）和EDS光譜（圖2(m, n)）證明了納米棒結構中存在Sb、S、Cd和Se元素。通過比較高分辨TEM元素分布圖，觀察到Cd元素的分布比Sb元素更廣泛。至此，作者成功制備了Sb2S3@CdSexS1-x光電極。
圖2 (a) S 2p，(b) Sb 3d，(c) Se 3d和(d) Cd 3d的高分辨率XPS光譜，分別對應于Sb2S3、CdSexS1-x和Sb2S3@CdSexS1-x光電極。
在圖2(a)中，Sb2S3在結合能位置161.60 eV和162.78 eV處有兩個明顯的特征峰，分別被認為是S 2p3/2和S 2p1/2軌道。這兩個軌道在CdSexS1-x光電極中也保持了相同的分裂能量。這些峰被分配給Sb2S3和CdSexS1-x中的S2–。在圖2(b)中，Sb2S3在結合能位置530.13 eV和539.49 eV處有兩個明顯的特征峰，分別被認為是Sb 3d5/2和Sb 3d3/2軌道。這些測試結果表明，Sb在Sb2S3中以Sb3+的形式存在。Sb2S3的Sb-S 3d3/2出現在結合能538.8 eV處。在圖2(c)中，CdSexS1-x有兩個明顯的特征峰，分別位于54.34 eV和55.23 eV，可以被認為是Se 3d5/2和Se 3d3/2軌道。這些峰被分配給CdSexS1-x中的Se2–。在圖2(d)中，CdSexS1-x有兩個明顯的特征峰，分別位于405.48 eV和412.23 eV，可以被認為是Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道。這些測試結果表明，Cd在CdSexS1-x中以Cd2+的形式存在。結合與純Sb2S3和CdSexS1-x相比的測試結果分析，Sb2S3@CdSexS1-x光電極的S 2p3/2峰位于160.70 eV，S 2p1/2峰位于161.92 eV。Sb2S3@CdSexS1-x中S 2p3/2和S 2p1/2軌道的分裂能量保持在1.2 eV不變，表明S2–離子的價態在復合后沒有改變。Sb2S3@CdSexS1-x中Se 3d5/2和Se 3d3/2軌道的分裂能量保持在0.9 eV不變，表明Se離子仍然以Se2–的形式存在。Sb2S3@CdSexS1-x中Cd 3d5/2和Cd 3d3/2軌道的分裂能量保持在6.7 eV不變，表明Cd2+離子的價態在復合后沒有改變。由于Sb軌道的結合能增加以及Cd軌道和Se軌道的結合能降低，證明了Sb2S3中的電子流向CdSexS1-x，表明Sb2S3的費米能級高于CdSexS1-x，這是S型異質結形成的一個標志。
圖3. (a) Sb2S3和Sb2S3@CdSexS1-x的LSV曲線，(b) LIT曲線，(c) Nyquist圖，(d) Bode相位曲線，(e) IPCE和APCE，以及(f) ABPE光譜。
Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電化學性能進行了測試，結果如圖3所示。如圖3(a)所示，在線性掃描伏安法（LSV）測試后發現，Sb2S3的光電流響應較低，為0.61 mA cm–2，且其暗電流隨著施加偏壓的增加而增加。暗電流是指在黑暗環境下光電極材料產生的電流。暗電流會影響光電流響應的靈敏度和穩定性，并降低光子能量的利用率。通過化學浴方法在Sb2S3表面復合一層CdS后，形成的異質結結構有效地減緩了暗電流的產生。通過原位硒化構建的S型Sb2S3@CdSexS1-x展現出優異的光電流響應（在1.23 VRHE時為1.61 mA cm–2）。暗電流得到了有效降低，Sb2S3@CdSexS1-x的光電響應性能得到了提升。600秒的光學穩定性測試（圖3(b)）表明，Sb2S3@CdSexS1-x光電*具有優異的穩定性和光電響應性能。在600秒內，光生電流保持了初始電流的90.5%。
圖3中使用電化學工作站所需的光源是卓立漢光公司的氙燈光源。高壓短弧球形氙燈是發光點很小的點光源，點燃時輻射出強而穩定的、從紫外到近紅外強烈連續光譜，可見區光色極近似于日光，發光頻率高，是紅外線探測、紫外分光光度計、色譜儀紫外檢測器、熒光光度計等各種物理、生化、醫藥、環保等測量儀器的理想光源，同時可用于照明和模擬日光。
結論
在這項研究中，作者提出了一種新穎的兩步氣相傳輸沉積方法，用于制備具有納米棒結構的Sb2S3納米棒薄膜光電極，這種結構非常有利于光生載流子的傳輸。基于形成的納米棒結構，通過管式爐中原位硒化，制備了S型異質結Sb2S3@CdSexS1-x核殼準一維異質結光電陽極。CdSexS1-x納米顆粒均勻包覆在Sb2S3納米棒上。在1.23 VRHE下，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極的光電流密度達到1.61 mA cm–2。與Sb2S3光電陽極（0.61 mA cm–2）相比，Sb2S3@CdSexS1-x光電陽極實現了2.64倍的提升，并且有效降低了暗電流。在600秒內，光生電流保持了初始電流的90.5%。S型異質結有效解決了由于Sb2S3深能級缺陷導致的光生載流子嚴重復合的問題，實現了光生載流子的空間分離。[hk1]取向的Sb2S3納米棒和形成的準一維異質結構促進了載流子的高效傳輸。硒的引入有效調節了CdS的能帶結構，減緩了S的光腐蝕，顯著提高了光電極的穩定性。
西北大學苗慧老師簡介
苗慧，西北大學物理學院副教授、碩士生導師。西安市青年人才托舉計劃入選者，西北大學青年學術英才。近年來主要從事金屬硫化物、硒化物、硫硒化物等納米材料用于光電化學領域的研究。先后主持和參與國家自然科學基金，省自然科學基金，國家重點實驗室開放基金項目等10余項。在Journal of Materials Science & Technology、Chemical Engineering Journal、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Applied Materials & Interfaces、Separation and Purification Technology、Langmuir等期刊發表SCI論文50余篇，授權國家發明專*10余件。
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本研究采用的是北京卓立漢光儀器有限公司GLORIA-X150A，150W氙燈光源，如需了解該產品，歡迎咨詢。
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